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martes, agosto 02, 2011

halogenuros de alquilo

Halogenuros de alquilo

 
El Tetrafluoroetano, un haloalcano, se presenta como un líquido transparente que hierve por debajo de la temperatura ambiente, como se observa en la foto.
Los halogenuros de alquilo, también conocidos como haloalcanos, halogenoalcano o haluro de alquilo son compuestos que contienen halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3. El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrófilos.
Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de alcanos, pero este método es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario secundario primario. Conforme al postulado de Hammond, el radical intermedio más estable se forma más rápido, debido a que el estado de transición que conduce a él es más estable.
Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo. Los radicales alilos son estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de las cuales es correcta por sí misma. La verdadera estructura del radical alilo se describe mejor como una mezcla o híbrido de resonancia de las dos formas resonantes individuales.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como básicos, y reaccionan con ácidos de Brønsted para formar hidrocarburos. El resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X → RMgX → R-H).
Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi. Estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos.

Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo

Debido a su mayor peso molecular, los haloalcanos tiene puntos de ebullición considerablemente más altos que los alcanos de igual número de carbonos (Tabla 5.1). Para un grupo alquilo dado, el punto de ebullición aumenta con el incremento en el peso atómico del halógeno, de modo que un fluoruro hierve a la temperatura más baja, y un yoduro, a la más elevada.
Para un halógeno determinado, el punto de ebullición aumenta al aumentar el número de carbonos: al igual que en los alcanos, el aumento de punto de ebullición es de unos 20-30 grados por cada carbono adicional, salvo en el caso de los homólogos muy pequeños. Igual que antes, el punto de ebullición disminuye con el aumento de las ramificaciones ya impliquen un grupos alquilo o al propio halógeno.

halogenuros

Halogenuros de alquilo
  • ¿Qué son los halogenuros de alquilo?: Son hidrocarburos alifáticos ó alicíclicos con un halógeno. No hay que confundirlos con los halogenuros de ARILO ni con los de ACILO:

    • Halogenuro de ALQUILO:
    Prefijo ALQ de Alcano, Alqueno ó Alquino. EJEMPLO:

    CH3-CH2-Cl
    • Halogenuro de ARILO:
    Prefijo AR de Aromático. EJEMPLO:
    -Cl
    • Halogenuro de ACILO:
    Prefijo AC de ácido. EJEMPLO:
    CH3-C-Cl
  • ¿Con qué reaccionan?: Con partículas denominadas NUCLEÓFILOS (afinidad por el núcleo), que son partículas con carga negativa como los iones hidroxilo, cloruro, cianuro, alcoxi...

  • ¿Qué tipos de reacción presentan?: Dos tipos:

    • Sustitución Nucleofílica
    • Eliminación
  • ¿Qué es la Sustitución nucleofílica?: Es la reacción mediante la cual el halógeno de un halogenuro de alquilo se sustituye por otro nucleófilo mediante un mecanismo que puede ser:

    • De orden 1
    • De orden 2
  • ¿Qué es la Eliminación?: Es la reacción mediante la cual el halógeno de un halogenuro de alquilo y el hidrógeno en ANTI de su carbono vecinal más estable son “expulsados” de la molécula para que se forme un doble enlace entre ambos carbonos. Puede ser mediante un mecanismo:

    • De orden 1
    • De orden 2
  • Sustitución Nucleofílica de orden 1 (Sn1):

    • Mecanismo de reacción:
    *Paso 1: Se produce la salida del halógeno, con la consiguiente formación del ión carbonio.
    *Paso 2: Se produce el ataque del nucleófilo.
    • Características:
    *Son dos pasos
    *Puede haber transposiciones
    *Reacción desencadenada por la salida del halógeno (etapa limitante)
    *En el caso de que se formase un centro quiral en el producto final, no se forma un racémico, porque el producto ligeramente mayoritario será el de configuración invertida (¡no es lo mismo que cambiada!)
  • Sustitución Nucleofílica de orden 2 (Sn2):

    • Mecanismo de reacción:
    *Paso 1: Ataque del nucleófilo por la zona de carga contraria (por la otra zona no puede atacar porque se repelen).
    *Estado de transición (momento instantáneo del intercambio). Es un estado, no un intermedio de reacción.
    *Producto final con la configuración invertida.
    • Características:
    *Es en 1 paso.
    *No puede haber transposiciones (no es vía ión carbonio).
    *La reacción la desencadena el ataque del nucleófilo.
    *Inversión de la configuración (no es lo mismo que cambio).
    *Impedimentos estéricos y no eléctricos.
  • Eliminación de orden 1 (E1):

    • Mecanismo de reacción:
    *Paso 1: Salida del halógeno con la correspondiente formación del ión carbonio.
    *Paso dos: Ataque del nucleófilo sobre el hidrógeno en ANTI, que ayudado por el debilitamiento del enlace que produce la repulsión del ión carbonio hacia la densidad parcial de carga positiva del hidrógeno, acaba por desprenderlo. El nucleófilo ahora se ha comportado como base, porque ha neutralizado un protón que estaba a punto de desprenderse. Es la diferencia entre nucleofilia (Sn1) y basicidad (Sn2).
    • Características:
    *Es en dos pasos (salida del halógeno, y ataque del nucleófilo).
    *Puede haber transposiciones.
    *La reacción la desencadena la salida del halógeno.
    *Es de tipo ANTI.
  • Eliminación de orden 2 (E2):

    • Mecanismo de reacción:
    *Paso 1: Ataque del nucleófilo sobre el hidrógeno en ANTI.
    *Estado de transición: Momento en el que se dan las fuerzas de atracción entre los dos carbonos vecinales (parcialmente positivos) y las zonas negativas (zona del halógeno y zona del hidroxilo). Esta atracción produce un acercamiento hacia el centro de las zonas negativas, lo que produce una repulsión entre ellas aún mayor que hace que se desprendan de la molécula con la consiguiente formación del doble enlace.
    • Características:
    *Es en 1 paso.
    *No puede haber transposiciones
    *La reacción la desencadena el ataque del nucleófilo
    *Es de tipo ANTI.
    *Ejemplo típico: KOH/etOH
  • ¿Qué factores influyen para que al reaccionar un halogenuro de alquilo y un nucleófilo, se de una u otra reacción?:

  • Factor Se ve favorecida
    • Temperatura:
    *Alta:...................................Sn2 y E2
    *Baja: .................................Sn1 y E1
    • Agitación:
    *Si existe: ...........................Sn2 y E2
    *Si no existe: ......................Sn1 y E1
    • Concentración del nucleófilo:
    *Alta: ..................................Sn2 y E2
    *Baja: .................................Sn1 y E1
    • Fuerza del nucleófilo:
    *Fuerte: ..............................Sn2 y E2
    *Débil: ................................Sn1 y E1
    • Disolvente:
    *Polar: ................................Sn1 y E1
    *Apolar: ..............................Sn2 y E2
    • Tipo de carbono sobre el que está el halógeno:
    *Metílico:.............................Sn2
    *Primario:............................Sn2
    *Secundario:.......................Cualquiera
    *Terciario:...........................Sn1,E1 y E2
    *Alílico: ..............................Sn1,E1 y E2
    *Bencílico: ..........................Sn1,E1 y E2





     


    lunes, agosto 01, 2011

    El Alcohol

    Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, en función del número de átomos de hidrógeno sustituidos en el átomo de carbono al que se encuentran enlazado el grupo hidroxilo.
    A nivel del lenguaje popular se utiliza para indicar comúnmente una bebida alcohólica, que presenta etanol, con formula química CH3CH2OH

    Desde el punto de vista quimico aquel compuesto organico que contiente un grupo de hidroxilo unido a un radical alifatico oh alguno de sus derivados.

    La mayoría de las personas no suelen darle importancia a los efectos que el alcohol puede producirles a nivel orgánico, o creen que podrán reconocer el momento en que tienen un problema y dejar de beber por su cuenta antes de que ese problema se convierta en algo serio.

    Las causas de los problemas físicos del alcohol tienen dos orígenes:
    1. El alcohol tiene un efecto directamente irritante sobre todas las partes del cuerpo.
    2. Con el uso continuado del alcohol, una persona puede llegar a estar desnutrida. Ciertas vitaminas o proteínas pueden que no se tomen en la dieta, o puede que no sean absorbidas por el cuerpo.