Halogenuros de alquilo

 

El Tetrafluoroetano, un haloalcano, se presenta como un líquido transparente que hierve por debajo de la temperatura ambiente, como se observa en la foto.

Los halogenuros de alquilo, también conocidos como haloalcanos, halogenoalcano o haluro de alquilo son compuestos que contienen halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3. El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrófilos.
Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de alcanos, pero este método es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario secundario primario. Conforme al postulado de Hammond, el radical intermedio más estable se forma más rápido, debido a que el estado de transición que conduce a él es más estable.
Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo. Los radicales alilos son estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de las cuales es correcta por sí misma. La verdadera estructura del radical alilo se describe mejor como una mezcla o híbrido de resonancia de las dos formas resonantes individuales.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien para alcoholes terciarios, R₃C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl₂ o PBr₃. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como básicos, y reaccionan con ácidos de Brønsted para formar hidrocarburos. El resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X → RMgX → R-H).

Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R₂CuLi. Estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos.

Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo

Debido a su mayor peso molecular, los haloalcanos tiene puntos de ebullición considerablemente más altos que los alcanos de igual número de carbonos (Tabla 5.1). Para un grupo alquilo dado, el punto de ebullición aumenta con el incremento en el peso atómico del halógeno, de modo que un fluoruro hierve a la temperatura más baja, y un yoduro, a la más elevada.

Para un halógeno determinado, el punto de ebullición aumenta al aumentar el número de carbonos: al igual que en los alcanos, el aumento de punto de ebullición es de unos 20-30 grados por cada carbono adicional, salvo en el caso de los homólogos muy pequeños. Igual que antes, el punto de ebullición disminuye con el aumento de las ramificaciones ya impliquen un grupos alquilo o al propio halógeno.